为什么吉布斯自由能仅描述非体积功，但亥姆霍兹自...

热力学上如何定义系统的势？曰：热力学的势常见的有四种形式的定义，U（内能）, H（焓）, G（吉布斯自由能）, A（亥姆霍兹自由能）。这四个热力学势是自由变量――体积(V)，压强(p)，温度(T)和熵(S)的函数。而且，这是在封闭体系、只有体积功的条件下。如果有物质交换，要加入化学势()；如果有非体积功，要加入相应的功（比如电化学中的电功）这四个热力学势是这么定义的：【更正：感谢 @andrew shen 和 @孤独风 指出的描述错误。这一条是热力学第一定律和熵的定义结合出来的式子，跟第二定律无关】对H, G和A也做个微分，可以得到为什么说这些热力学量是势呢？因为他们都满足（统一用F表示）只要态相同，势一定相同为什么要这么定义这些热力学势呢？从他们的微分形式里可以看出，他们分别代表了不同条件下的体系势能。内能U的微分形式里有dS和dp，而没有dT和dp――说明U是熵和体积的函数。同理，焓变是熵和压强的函数，吉布斯自由能是压强和温度的函数，而亥姆霍兹自由能是温度和体积的函数。可是，化学反应必然包含物质的变化嘛。反应物减少了，产物增加了，这些能量变化怎么表示呢？这就用到化学势。化学势其实是用微分定义的，对于给定的体系，选择何种热力学势F，就有对应的化学势：，下标表示第种物质。所以如果考察G，化学势就是G对n的偏微分；如果考察A，就是A对n的偏微分。体系总化学势的变化，自然就是-------------- 第二话：平衡态为极值 --------------定义了热力学势和化学势以后，我们来考察一个实际反应：aA + bB -> cC + dD封闭系统物质永远是守恒的，该有多少原子，它们总在那里，不增不减【为了简化式子，我用指代第i个分子前的化学反应系数，反应物系数为负数，产物系数为正数（即=-a，=c等，类推）；那么有，这样写起来方便一点，并且表示正向反应。】对于平衡态，任何一个热力学势的微分都应该是0――处在极值点上嘛，导数为零是极值的必要条件。但是，这么多自由变量，选取哪一个热力学势来考察是要根据实际反应体系来决定的。比如常见的就是恒温恒压（实验上很好实现嘛）；恒温恒容也容易实现。对应的，就可以选择吉布斯自由能或者亥姆霍兹自由能。比如，恒温恒压，选吉布斯自由能。选择合适的热力学变量，道理在于――上面这个式子就摇身一变，（上表r表示平衡态时的值）没了。因为条件是恒温恒压，dp和dT都是0！撒花～这个其实就是平衡条件了【不能高亮公式啊摔！】。其他条件选取合适的热力学势结果是一样的，主要是注意不同条件下化学势的定义是跟着对应的热力学势走的就好了。-------------- 第三话：理想气体必须乱入 --------------单从第二话的结果来看，怎么看也没有什么平衡常数出来啊？！这么坑，是因为化学势虽是说定义了，它的具体形式却还不知道。理想气体说：我要乱入我要乱入！嗯，还是恒温恒压的情况为例。我们要引入一下叫做麦克斯韦关系式的东西。你看那个式子啊，给出了G函数的自由变量。V就是G对p的一阶导，就是G对n的一阶导。哎，话说化学家呢，其实是不太在乎数学上的严密性的。就当G是二阶连续可微的嘛！没钱也是要任性的。那么，G的二阶偏导，是不在乎求导顺序的（回忆你的高数书）。所以自然就出来一个关系这就是麦克斯韦关系式中的一个。自由变量随便挑，可以写出很多对这样的关系的，不过上面这个在本讨论中有用，我们就拿出来用。理想气体，再熟悉不过的公式了。于是这感情好，化学势的具体形式就有了，只要给定一个参照点，有一种状态，叫标况，就是这么定出来的――让嘛多方便！好啦，这么一来，把第二话最后的平衡条件搬出来代进去，平衡常数就出来了哟这个我们假定是已知的。然后平衡常数与温度的关系也一目了然了。-------------- 小结 --------------经典热力学推导最早是由范得霍夫等大神（废话，第一届炸药化学奖得主镇楼！）在大约一百年前搞出来的。实际气体偏离理想气体，在压强前乘个“逸度系数”，但方程形式大体不变。溶液则通过饱和蒸汽压和气体方程联系起来，最终也得到类似上面的形式。这一系列推导怎么看着都不舒服啊。从宏观热力学势出发，搞来搞去，其实并没有解释出化学反应平衡态的本质。而且这个理想气体方程窜来窜去的，才得到 lnK 这个形式，让人不禁疑惑：凭啥就 lnK 了呢？敢情气体方程变一下的话，是不是就不是 lnK 了呢？===== 动力学平衡（微观角度）=====-------------- 第一话：正逆反应的平衡 --------------化学平衡必然是动态平衡。从微观角度来看的话，平衡态不过就是正向反应速率等于逆向反应速率。对于基元反应来说，反应速率正比于反应物number density的乘积（暂且按下不表）。那么举个例子，常见的双分子反应 A + B -> C变个形马上就有而如果对于一个复杂反应，由m个基元反应构成，涉及i个分子，那自然而然的这不就是平衡常数么！好简单啊！等等……这儿冒出来两个问题：1. K和温度的关系如何？2.为什么反应速率正比于反应物number density的乘积？问题2比较好回答――有个蛮经典的“碰撞理论”，两个分子就像两个小球，要先相遇、碰撞，然后才有一定概率发生反应。那这个相遇的概率必然正比于两个小球的number density问题1，见下-------------- 第二话：反应速率随温度变化的经验公式 ――阿累尼乌斯公式 --------------有个经验公式，是另一个大神阿累尼乌斯（可是没有范得霍夫帅，哼！）提出来的，想必大家都很熟悉：假设正逆反应指前因子一样的话，正逆反应的活化能分别是过渡态能量减去反应物/产物能量嘛。注意这里没有指明反应状态。参见宏观部分的讨论，如果恒温恒压，能量就是吉布斯自由能；如果恒温恒容，能量就是亥姆霍兹自由能。真是――好简单就得到了啊！看来从反应动力学角度来看待平衡问题，是一个不错的路子。不过问题来了：为什么阿累尼乌斯公式可以长这样？-------------- 第三话：微观态 --------------既然我们讲微观，统计热力学就来了嘛，并且要运用一下量子力学“态”的概念。呐，分子能级是量子化的，而且平衡态下服从玻尔兹曼统计分布。配分函数，是所有能级上的粒子分布的总和。这是玻尔兹曼分布，在能级（简并度）上的密度。如果每一个态可以发生反应的概率（或者说速率）是，那反应的总速率应该是所有态的和：对取对数，然后对温度 T 求导哈！敢情整个求和其实是做了一个所有态能量的加权平均――可以发生反应的态的平均能量减去所有态的平均能量。这就是活化能的统计意义：也同时说明了阿累尼乌斯公式的形式是有道理的-------------- 小结 --------------我们从反应动力学角度导出了平衡常数与反应速率常数的关系，又通过微观态的概念找到了反应速率常数与温度和活化能的关系。平衡态的细节图景就清晰起来了。不过……等等！问题又来了！上面第三话提到的每个态发生反应的概率，到底是个什么鬼！把一个未知量就那样摆在公式里了不是耍流氓嘛！！！这个量其实是可以测出来的，如果设计实验的人够牛逼的话――这就是态-态反应动力学，只测特定态到特定态的反应速率。但是实验难度很高不过，我们也可以绕过这个麻烦，从纯统计热力学的角度来看。===== “暴力计算”反应速率常数（统计热力学）=====既然我们统计热力学搬出来了，那就用到底啊。因为，配分函数中包含了所有热力学信息！比如，体系平均能量（也就是内能）于是，这个恐怕是统热里用得最多的关系（之一）了：亥姆霍兹自由能和配分函数的关系，又是超级简洁！你说为啥不用吉布斯自由能呢？因为没有A那么方便。反正一个恒容，一个恒压，中间也可以相互转换的嘛。我们回想一下化学势的定义哈nice！只要写出 Q(n,V,T) 的形式，化学势就知道了。知道了化学势，回到平衡条件就有平衡常数了。既然配分函数中的能量是在e指数上的，如果总能量可以拆成几个能量的和，那配分函数对应的就可以拆成乘积。而一个分子的平衡态的能量，取决于量子哈密顿量通过质心坐标变换，可以把分子平动能和分子内运动能拆开来。分子内运动能包括电子能级能量、振动能量、转动能量、自旋能量等等……不过就不细展开讨论啦。而平动波函数就是一个3维势箱中的波函数。（这里用到高斯积分）呐，n个粒子是全同的，把配分函数乘起来再除以重复计算的次数：我们来算对数是那一坨常数。这里又用到一个近似，因为n很大，所以所以――化学势出来了！与number density（n/V）的对数是线性关系（之前写成正比了，不是正比抱歉）！看看平衡条件，把对数扔进去就有啦！而且，如果我们能计算出分子内运动的配分函数，结合分子质量等等，就可以把平衡常数算出来。而配分函数，也就是粒子的所有能级信息，可以通过量子化学计算或者分子光谱等方法精确的算/测量出来。-------------- 小心玻尔兹曼的坑 --------------不过，上面的推导有一个大坑，需要注意！这个式子，用了玻尔兹曼近似这个近似的意思是，粒子可处的态的数目远远多于粒子数，比如有1k个粒子，却有1M个态。这样，从概率上讲，每个粒子倾向于单独处于一个态中。这时候才可以把 n! 当做重复数的次数。如果温度非常低，粒子可处的态很少，粒子又是玻色子，那么很多粒子是可以挤在一个态中的，并不违反泡利不相容原理。这样 n! 次重复就数多了（overcounting）这就是玻色-爱因斯坦凝聚。好在，宏观、常温体系，显然满足玻尔兹曼近似条件呐-------------- 小心理想气体的坑 --------------上面的推导还有一个坑――上面的式子其实隐含了理想气体假设！为什么呢？因为我们只把分子能量拆成了平动能和内部能量，却忽略了分子间作用力！没有分子间作用力的气体，正是理想气体。如果加上分子间作用能（比如范德华力），这部分配分函数的对数自然也会包含(n/V)，但不一定是线性关系。好在分子间作用力通常比较弱，那就近似一下吧！===== 最后 =====配分函数是统计热力学的核心。正是通过它，统计热力学将分子的微观过程和宏观态函数联系了起来。而现在学界对分子状态和动力学的研究，借助先进的光谱学和理论计算方法，已经可以精确的去测量/计算特定态到特定态之间的变化过程。从单个分子的光谱学性质，就可以推导出各种宏观量，真是见微知著啊。不过，所有的推导都是基于理想气体模型的。真空中的球形鸡，没办法啊。不过，我们至少知道了哪里存在近似；所以如果需要做校正，可以有的放矢。平衡常数还是存在的，但可能会偏离的形式。至于说，为什么配分函数有着的形式呢？因为最概然分布――一个封闭系统最有可能处在的状态，是给定边界条件下的极值，然后用拉格朗日乘数法算出来的！